Kiến thức

TÍNH ACID CỦA ALCOL / PHENOL-NGHIỆN HÓA HỌC

TÍNH ACID CỦA ALCOL / PHENOL

Nghiện Hóa học

Đến các trang khác:

Alcol

, Phenol, Phản ứng ghép cặp pinacol, Phản ứng Williamson.

Nội dung phần này được chia ra thành những mục sau:

  1. Nguồn gốc tính acid của alcol / phenol

  2. Phản ứng với kim loại

  3. Phản ứng với hydroxid kim loại

  4. Phản ứng với các base khác

  5. Các tính chất khác dựa trên tính acid

Bạn đang xem: TÍNH ACID CỦA ALCOL / PHENOL-NGHIỆN HÓA HỌC

1. Nguồn gốc tính acid của alcol / phenol

Giải thích tính acid của alcol / phenol:

Alcol và phenol đều là những chất có liên kết O-H. Liên kết O-H là một liên kết phân cực về phía oxy, vì oxy là nguyên tử có độ âm điện cao hơn hydro. Do đó, oxy sẽ mang một phần điện tích âm (δ) và hydro sẽ mang một phần điện tích dương (δ+). Liên kết này dễ bị dị ly theo chiều cặp electron bị rút về phía oxy, tạo cation H+ và anion RO.

Hình 1. Sự di ly của liên kết Ar/RO-H

Tuy đều có nhóm O-H, nhưng giữa 2 nhóm hợp chất này có điểm khác biệt là:

  • Trong alcol, O-H gắn với carbon sp3. Nhóm này thường là nhóm đẩy điện tử → so với H2O, liên kết OH lúc này kém phân cực hơn → khó dị ly thành các ion hơn → tính acid yếu hơn so với H2O.
  • Trong phenol, O-H gắn với carbon sp2 của vòng phenyl. Lúc này, nhóm O-H đẩy điện tử cho vòng phenyl bằng cả hiệu ứng liên hợp (+C) và siêu liên hợp (+H). Tức là, nhóm -OH lúc này đang bị vòng phenyl rút điện tử → so với H2O, liên kết OH lúc này phân cực hơn nhiều → dễ dị ly thành các ion hơn → tính acid mạnh hơn so với H2O.

Hai chất (và 1 nhóm hợp chất) thường dùng để đánh dấu sự khác biệt về tính acid của alcol / phenol là nước, acid carbonic và acid carboxylic. Chúng ta vừa nói đến nước ở đoạn trên. Còn acid carbonic và acid carboxylic thì sao?

Tính acid của acid carbonic và acid carboxylic
Khác với alcol, phenol, 2 loại acid này đều có nhóm -OH bị rút điện tử bởi hiệu ứng liên hợp âm (-C) và cảm âm (-I) của nhóm carbonyl kế bên (C=O). Độ âm điện của nguyên tử oxy cao hơn nhiều so với độ âm điện của nguyên tử carbon, do đó hiệu ứng rút điện tử của liên kết -C=O mạnh hơn nhiều so với liên kết -C=C. Vì vậy, rất dễ dàng để chúng ta thấy rằng tính acid của acid carbonic và acid carboxylic đều mạnh hơn của phenol (và đương nhiên mạnh hơn alcol).
Tuy nhiên, với ion hydrocarbonat thì việc tách một ion H+ lại khó khăn hơn rất nhiều, vì nó đã mang sẵn một điện tích âm. Trạng thái base liên hợp của hydrocarbonat là anion carbonat, mang 2 điện tích âm, và vì thế rất dễ nhận một ion H+ để trở về anion hydrocarbonat. Ngoài ra, trong cấu trúc anion carbonat, hiệu ứng liên hợp âm của -C=O bị giảm đi do 2 điện tích âm cùng liên hợp với một liên kết -C=O, làm cho anion kém bền hơn rất nhiều. Do đó, tính acid của anion hydrocarbonat yếu hơn so với phenol, nhưng vẫn mạnh hơn so với nước và các alcol khác.
Hình 2. Các cấu trúc cộng hưởng của anion hydrocarbonat và anion carbonat

Vậy tóm lại, tính acid của các nhóm hợp chất này có thể sắp xếp như sau:

Hình 3. So sánh tính acid giữa alcol, phenol và các (nhóm) hợp chất liên quan

Số liệu thực tế về tính acid của các alcol:

Chất pKa / nước Chất pKa / nước Chất pKa / nước
4-nitrophenol (p-O2N-C6H4-OH) 7,15 Nước (H2O) 14,0 Isopropanol (i-C3H7OH) 17,1
Phenol (C6H5OH) 9,99 Methanol (CH3OH) 15,3 Cyclohexanol (C6H11OH) 16,0
4-methylphenol (pH3C-C6H4-OH) 10,26 Ethanol (C2H5OH) 15,9 Benzyl alcohol (C6H5CH2OH) 15,4

Một số lưu ý

Ion H+ thực chất chỉ là 1 proton. Do đó, ion này rất kém bền và hầu như không tồn tại, mà sẽ kết hợp với các chất khác có tính base để tạo cation mới. Nếu trong môi trường nước thì tạo cation H3O+, hoặc trong alcol nguyên chất có thể tạo thành [ROH2]+, v.v. Dung môi alcol / phenol cũng là các dung môi phân cực proton, do đó vẫn có thể là môi trường trao đổi H+ giữa các acid – base.

Ngoài hiệu ứng điện tử là yếu tố chính ảnh hưởng đến tính acid thì cũng còn rất nhiều yếu tố khác làm thay đổi tính acid, ví dụ như liên kết hydro nội phân tử, yếu tố lập thể, độ tan của chất nền trong dung môi, hiện tượng solvat hóa của dung môi, v.v.

Nếu trong phân tử có nhóm chức khác có tính acid mạnh hơn thì tính acid của alcol / phenol này có thể xem như không đáng kể và có thể bỏ qua.

Về các yếu tố ảnh hưởng đến tính acid, vui lòng xem phần

Acid – base trong hóa học hữu cơ

.

Xem thêm: Hàm số bậc nhất và bậc hai-TOANMATH.com

2. Phản ứng với kim loại

Tính acid của alcol và phenol tương đối yếu, nên thường nhóm hợp chất này chỉ phản ứng với kim loại kiềm (giống như nước). Hầu như không thấy tài liệu nào nói về phản ứng giữa alcol / phenol với các kim loại khác, kể cả kim loại kiềm thổ.

Các kim loại kiềm thường dùng là Na và K. Đây là phản ứng oxy hóa – khử của H linh động trong phân tử alcol / phenol.

text{ROH + Na }rightarrow text{RONa + }frac 1 2text{H}_2

Cũng như các phản ứng của kim loại kiềm với nước hoặc acid, các phản ứng này tỏa nhiệt mạnh và có thể gây cháy nổ, do đó chỉ ứng dụng tốt ở quy mô nhỏ.

Phản ứng này thường được dùng để điều chế các ion alcolat, dù phương pháp này có nhiều điểm bất lợi, nhưng vẫn cải thiện được. Một số anion alcolat còn được điều chế bằng phản ứng với các base mạnh hơn, chẳng hạn như NaNH2. Anion phenolat không được điều chế bằng cách này vì có thể điều chế bằng cách cho phản ứng với hydroxid kim loại, điều kiện phản ứng nhẹ nhàng hơn và ít nguy hiểm hơn.

Xem thêm về các phản ứng của ion alcolat tại

đây

, phản ứng của ion phenolat tại

đây

.

Xem thêm: Toán Tổ Hợp trong Excel

3. Phản ứng với hydroxid kim loại

Phản ứng với hydroxid kim loại (điển hình là NaOH), nếu có xảy ra, thì sẽ có dạng như sau:

mathrm{ROH+NaOH⇌RONa + H_2O}

Như đã trình bày ở

phần 1

, về thứ tự tính acid, ta thấy: Phenol > Nước > Alcol. Vậy nếu xét về mặt phản ứng acid – base, phản ứng giữa phenol và hydroxid kim loại là phản ứng dịch chuyển tốt theo chiều thuận, còn phản ứng giữa alcol và hydroxid kim loại là một cân bằng nghiêng về chiều nghịch.

Một chút tính toán nho nhỏ

Xét phản ứng giữa alcol / phenol với NaOH:

mathrm{ROH+NaOH⇌RONa + H_2O}qquadqquad(1)

Giả sử dung môi phản ứng là nước, dựa vào pKa của C2H5OH và NaOH, ta có thể viết được 2 phương trình sau:

begin{aligned} mathrm{ROH}&⇌mathrm{RO^-+H^+qquadqquadqquad pK_a =15,9qquad (2)}\ mathrm{H_2O}&⇌mathrm{HO^-+H^+qquadqquadqquad pK_a =14qquadquad (3)} end{aligned}

Ta thấy, phản ứng (1) là sự gộp lại của phản ứng thuận của (2) và phản ứng nghịch của (3):

begin{aligned}mathrm{ROH}&⇌mathrm{RO^-+H^+qquadqquad pK_a =15,9qquadquad(2)}\mathrm{HO^-+H^+}&⇌mathrm{H_2Oqquadqquadqquad;,; pK_a =14qquadqquad (3)}\=>mathrm{ROH+HO^-}&⇌mathrm{RO^-+H^+qquad qquad K_4=K_2.K_3^{-1} ,qquad(4)}\ end{aligned}

Trong trường hợp alcol là C2H5OH, ta có: mathrm{K_4=10^{-15,9}.(10^{-14})^{-1}}=10^{-15,9}.10^{14}=10^{-1,9}

Ta thấy giá trị K4 nhỏ (10-1,9), nhưng cũng không phải là quá nhỏ. Vì vậy, có thể nói, đối với phản ứng giữa alcol (chủ yếu là methanol, ethanol, các đồng phân propanol và butanol) và hydroxid kim loại kiềm, chúng tồn tại cân bằng giữa dạng alcol và alcolat, trong đó dạng alcol là chủ yếu. Tuy nhiên, giá trị này không phải là quá nhỏ, do đó nếu có tác nhân phản ứng làm giảm lượng anion alcolat (ví dụ dẫn xuất halogen bậc 2, bậc 3) thì phản ứng sẽ dễ dàng dịch chuyển theo chiều thuận (

nguyên lý dịch chuyển cân bằng Le Chatelier

). Xem thêm về

phản ứng tách loại

.

Đối với các alcol mạch lớn hơn, giá trị pKa càng tăng lên (tính acid càng yếu đi), nên cân bằng sẽ càng dịch chuyển theo chiều nghịch là chủ yếu.

Trong trường hợp phenol, ta có: mathrm{K_4=10^{-9,9}.(10^{-14})^{-1}}=10^{-9,9}.10^{14}=10^{4,1}

Ta thấy giá trị K4 khá lớn (104,1), vì vậy phản ứng giữa phenol và hydroxid kim loại kiềm là phản ứng dịch chuyển gần như hoàn toàn theo chiều thuận.

Ngoài ra, các bạn có thể dùng các phép tính liên quan đến cân bằng ion trong dung dịch để tính toán (trên lý thuyết) xem nồng độ của alcol / phenol hoặc anion alcolat / phenolat trong dung dịch lớn, nhỏ như thế nào.

Cần lưu ý rằng đối với các dung môi khác nhau thì các giá trị pKa sẽ thay đổi, nên nhận định trên có thể đúng trong dung môi nước, nhưng trong dung môi khác có thể sai, và cần phải xem xét các giá trị pKa trong các dung môi đó để có kết luận chính xác hơn.

Các hydroxid sử dụng thường là các hydroxid kim loại kiềm. Đối với các hydroxid khác, vấn đề độ tan và sự thủy phân / dung môi phân của ion kim loại làm cho phản ứng này trở nên phức tạp và càng khó xảy ra.

Phản ứng này chủ yếu được dùng để điều chế ion phenolat, vì điều kiện phản ứng êm dịu và không gây cháy nổ so với khi cho phenol phản ứng trực tiếp với kim loại kiềm.

Xem thêm: Tính chất hóa học của các hormone sinh dục

4. Phản ứng với các base khác

Nhìn chung, phản ứng của các alcol / phenol với các base khác cũng tuân theo quy tắc của các phản ứng acid – base thông thường. Nghĩa là, nếu có một chất có pKa lớn hơn so với alcol / phenol đó, thì phản ứng sẽ dịch chuyển tốt theo chiều thuận. Ngược lại, nếu có một chất có pKa nhỏ hơn, thì phản ứng sẽ dịch chuyển tốt theo chiều nghịch.

Các anion alcolat có thể được điều chế bằng cách cho alcol phản ứng với NaNH2 trong môi trường khan nước:

mathrm{ROH+NaNH_2⇌RONa+NH_3}

5. Các tính chất khác dựa trên tính acid

Như đã trình bày, tính acid của alcol yếu hơn so với nước, nên nếu hòa tan anion alcolat trong nước (ở môi trường trung tính hoặc có acid vô cơ) thì anion alcolat dễ dàng bị hủy thành dạng alcol tương ứng.

mathrm{RO^-+H_2O_{(dung, môi)}rightarrow ROH + HO^-}

Anion alcolat có thể tồn tại trong trạng thái cân bằng với dạng alcol trong dung dịch nước ở môi trường kiềm.

Total Page Visits: 1999

Chuyên mục: Kiến thức

Related Articles

Trả lời

Email của bạn sẽ không được hiển thị công khai. Các trường bắt buộc được đánh dấu *

Check Also
Close
Back to top button
444 live app 444 live 444 live app 444live kisslive kiss live yy live yylive